ЗАГАДКИ ДОЖДЕВОЙ ВОДЫ

Опубликовал admin в июля 24, 2012 в рубрике Океан

Любопытно, что океанография микрослоя берет свое начало от метеорологии. После того как Джон Дальтон в 1822 г. показал, что в дождевой воде присутствует морская соль, ряд исследователей высказали мысль, что океан служит источником и других веществ, обнаруженных в атмосферных осадках. В начале сороковых годов нашего века уже было вполне ясно, что смесь морских веществ, обнаруженных в дождевой воде и снеге, – это совсем не то, что можно получить просто путем выпаривания образца обычной морской воды. В 1959 г. два метеоролога предсказали решение вопроса. «Перенос солей из моря в воздух, – сказал Карл-Густав Россби, – это никоим образом не простой механический процесс». Эрик Эрикссон развил эту идею, заявив, что, «по-видимому, на морской поверхности происходит какой-то процесс фракционирования, возможно связанный с участием веществ, находящихся в поверхностной пленке».



Приблизительно в это же время японский химик Кен Сугавара опубликовал сообщение о том, что при исследовании им отношения содержаний йода и натрия к содержанию хлора в брызгах, вылетающих из лопающихся пузырьков (морской пены), были получены величины, резко отличающиеся от нормальной величины соотношения этих веществ в образце воды большего объема. Работа Сугавары осталась не замеченной большинством специалистов, вероятно, потому, что он сообщал только о результате единичного опыта, а также потому, что полученное им отклонение от нормы было неправдоподобно велико.
С тех пор в результате многочисленных исследований фракционирования было показано, что если бы Сугавара выполнил еще один опыт, то он получил бы другие цифры и что его данные по йоду были бы удивительно точны. Бичом опытов по фракционированию, выполняемых как в полевых, так и в лабораторных условиях, была невоспроизводимость результатов. Можно предполагать, что важнейшие ионы металлов, содержащиеся в морской воде (натрий, магний, кальций и калий), фракционируются слабо; если это и происходит, то их соотношение изменяется по сравнению с морской водой менее, чем на десять процентов. Пока еще невозможно собрать серию геохимических образцов (дождя, снега, веществ, выпадающих из атмосферы в сухом виде, аэрозолей и так далее) и с достаточной точностью оценить влияние материковой пыли, маскирующее десятипроцентную изменчивость морского компонента. Однако постепенно благодаря широкомасштабным сборам образцов (один из них выполнен во Франции Роже Шесселе) объем наших знаний о региональных вариациях атмосферных составляющих увеличивается, и возможно, нам удастся выявить незначительные отклонения.
Точно так же трудно что-либо сказать о фракционировании во время выноса из моря в атмосферу таких веществ, как хлор, бром и йод, – их химическая активность повышается под действием солнечных лучей и катализирующих аэрозолей атмосферы. Немногие лабораторные работники должным образом поняли, насколько легко искажаются результаты опытов по фракционированию из-за поверхностно-активных загрязняющих веществ и как неимоверно трудно подготовить чистую поверхность. Лишь один раз мне удалось сохранить поверхность в чистоте на протяжении суток. Подготовительные операции потребовали года работы, но и в этом случае мне просто повезло, так как с тех пор я ни разу не добился аналогичного результата. Эксперимент дал мне один полезный урок: я понял, что воспроизводимого результата можно достигнуть только в том случае, если воспроизводимы условия, имеющие место на поверхности. Свойства поверхности воды могут измениться при добавлении загрязняющих веществ в пропорции нескольких частей на миллиард; когда уровень загрязнения достигает нескольких частей на миллион, результаты фракционирования могут быть искажены настолько, что некоторые часто наблюдаемые физико-химические механизмы проследить не удается.
При первых исследованиях механизмов фракционирования, действующих на морской поверхности, не принимались во внимание уникальные особенности свойств «верхней половины» океана – вместо этого ученые опирались на традиционные физико-химические представления. Более ста лет тому назад Джозиа Уиллард Гиббс показал, что любое вещество, увеличивающее поверхностное натяжение воды, должно отталкиваться при его диффузионном движении снизу вверх. Различные растворы солей имеют разное поверхностное натяжение; из этого следует, что их ионы отталкиваются по-разному, и поверхность такой смеси, как морская вода, должна по составу отличаться от основной массы этой смеси. Хотя эта разница вполне вычислима, она наблюдается в жидкости только на небольшую долю микрометра и, следовательно, не влияет на геохимические процессы.
Тем не менее, некоторые опыты, сделанные с целью проверки уравнений Гиббса, показали, что существуют поразительные расхождения с теорией как в интенсивности, так и в направлении фракционирования. Например, в то время, как теория предсказывает, что раствор, в котором содержатся ионы бария и цезия, непосредственно у поверхности должен быть слегка обеднен ионами бария, а фракционирование должно охватывать около 0,005% общего количества этих ионов, опыты показывают, что непосредственно у поверхности происходит обогащение раствора ионами бария, 7% которых подвергаются фракционированию. Это ярко выраженное несоответствие теории с опытными данными объяснения не получило.
При проведении других опытов установлено, что в неравновесных условиях на фракционирование ионов калия и аммония сильно влияет влажность воздуха над поверхностью жидкости. В брызгах лопающегося пузырька концентрация калия в десять раз, а аммония в сто раз выше, чем в большом образце раствора. Чрезвычайно большая величина концентрации ионоваммония (NHJ) связана, вероятно, с образованием аммиака ГКН ОН) путем гидролиза; электрически не заряженный аммиак не отталкивается от поверхности электростатическими силами. (Возможно, что значение диэлектрической постоянной для поверхности воды составляет только 9, в то время как для общей массы воды-81. Это наводит на мысль, что фракционирование можно с успехом изучать, используя растворители, диэлектрические постоянные которых близки к постоянной для поверхности воды.) В любом случае остается тайной (для меня по крайней мере), каким образом влажность сама по себе может произвести такой поразительный эффект. Возникает и другой вопрос: разве может даже чрезвычайно высокая степень фракционирования в пределах действия электрических сил (то есть в пределах нескольких сотен ангстремов от поверхности) ощутимо отразиться на составе капелек пленки, поднятых вверх в виде аэрозоля. Вероятно, под влиянием потоков тепла и водяного пара в неравновесных условиях состав верхней части пленки в момент ее формирования может изменяться, но к изучению этого вопроса трудно подойти как теоретически, так и путем опытов.
Некоторые из наиболее необычных значений фракционирования были получены при опытах с фосфатами и йодом. В одной из своих ранних работ я связывал фракционирование фосфата с размером капель, используя метод аэрозольного ударника, иллюстрированный рисунком; и мною было установлено, что обогащение может быть шестисоткратным и редко бывает менее чем трехкратным. Было ясно также, что присутствие поверхностных образований, по-видимому, оказывает влияние на степень обогащения.
Интенсивные исследования фракционирования йода и других галогенов были проведены Робертом Э. Дьюсом и его сотрудниками в Гавайском университете и в Университете Род-Айленда. Сотрудник Дьюса Ф. И. Б. Сето обнаружил, что йод выталкивается из частичек аэрозоля, но при размере частиц менее двух микрометров обогащение быстро возрастает. Он установил также, что если частицы поместить на свету, то значительная часть йода улетучивается в виде газа. Результаты, полученные Сето, являются единственными воспроизводимыми результатами опытов по фракционированию, которые мне известны. Очевидно, что высокие величины, полученные для йода, нельзя объяснить гиббсовым выталкиванием ионов в пределах нескольких ангстремов от поверхности.

Оставить комментарий